Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении. Ориентации правила Реакции моноядерных аренов

едленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода.

Заместители первого рода

Они активируют бензольное ядро и облегчают вторичное электрофильное замещение; при этом новый заместитель направляется региоселективно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода -относятся атомы или группы атомов, проявляющие -\-М- или, как ал-кильные группы, -{-/-эффекты. Например:

F CI, Br, I, ОН. OR, NHj, NR2, NHCOR, NO, SH, O", R

Исключительное положение занимают в этом ряду галогены, которые, хотя и ориентируют благодаря своему -{-М-эффекту заместитель в ор-то- и wapa-положения, однако из-за -/-эффекта затрудняют процесс замещения.

Заместители второго рода

Они дезактивируют бензольное ядро и затрудняют повторное элек-трофильное замещение; при этом вновь входящий заместитель направляется в.мета-положение. К заместителям второго рода относятся атомы или группы, обладающие -/-эффектом, но не проявляющие -f-M-эф-фекта, например:

N02, S03H, СНО, COR, СООН, COOR, CN, ССЦ, NH3, NR3

Различие в действии ориентантов первого и второго рода является следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше). Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В качестве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещение фенола (А = ОН) и нитробензола (A = N02):

Как при о- и п-, так и при ж-замещении ядро в а-комплексе несет положительный заряд. Электронодонорные заместители в любом случае стабилизуют а-комплекс по сравнению с бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции. С другой стороны, электроноакцептор-ные заместители в той или иной степени дестабилизуют а-комплекс, так что вторичное замещение протекает с меньшей скоростью. В соответствии с этим как в случае о- и п-, так и ^-замещения фенол реагирует быстрее, тогда как нитробензол - медленнее, чем бензол.

Для образующихся в случае фенола ст-комплексов о- и я-замещения наряду с приведенными выше структурами можно изобразить еще и другие граничные структуры, в которых положительный заряд дополнительно делокализуется с участием гидроксильной группы.

За счет такой дополнительной делокализации, невозможной в с-комплексе ж-замещения, а-комплексы в случае о- и п-замещения стабилизованы дополнительно, так что при кинетическом контроле реакции региоселективно образуются о- и n-замещенные соединения.

В 0-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображающих а-комплекс при о- или n-замещении, имеются и энергетически крайне невыгодные, так как они имеют два положительных заряда у соседних атомов:

Поэтому такие арениевые ионы, по сравнению с образующимися при ж-замещении, дестабилизованы, в результате чего региоселективно образуются лишь jw-замещенные продукты.

Количественно эти соотношения могут быть частично осмыслены с использованием уравнения Гаммета.

(2). Гидрирование и восстановление. Бензоидные углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным. Циклогексадиен-1,4 может быть получен, однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола (восстановление по Верчу):

(3). Окисление. В начале этого раздела уже отмечалась устойчивость бензольного кольца к окислению, так что в бензольном растворе можно даже проводить реакции окисления марганцевокислым калием (см. раздел 2.3.6). У гомологов бензола боковая цепь деструктивно окисляется до карбоксильной группы. При этом из моноалкилбензолов образуется бензойная кислота:

Определение моноядерных аренов

В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные полосы поглощения в области около 3030 см-1 (валентные колебания С-Н), а также в области 1500-1600 см-1, (валентные колебания бензо-идных С=С). Для идентификации моно- и полизамещенных соединений важна область деформационных внеплоскостных колебаний С-Н при 650-850 см-1.

В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три полосы поглощения при 180 нм (р-полоса), 200 нм (р-полоса) и 255 нм (а-полоса, я; -> я-переход).

Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его производных имеют величины б от 6,5 до 8,5 млн-1. Величины констант спин-спинового расщепления позволяют делать важные заключения о типе замещения (JoPmo = 6-10 Гц, JMeTa =1-3 Гц, Jnapa ==0-1 Гц).

В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбен-золов соответствует иону тропилия С7Н7 (МЧ = 91). Другими типичными фрагментами являются ионы с МЧ = 77, 65, 53, 50 и 39.

Важнейшие моноядерные арены

Бензол(бензен) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Вместе с толуолом и изомерными ксилолами он может быть выделен из газов коксования при пропускании последних через высококипящие бензоидные углеводороды или путем адсорбции на активированном угле. Такой так называемый «бензол-сырец» загрязнен тиофеном (см. раздел 2.3.3) и его гомологами, а также ненасыщенными углеводородами, которые невозможно отделить простой перегонкой. Поэтому перед дальнейшей переработкой бензола должна быть проведена его предварительная очистка (рафинирование). В настоящее время бензол получают во все больших масштабах из так называемого пиро-лизного бензина, получаемого в качестве побочного"продукта при производстве этилена пиролизом алканов, а также из бензинов риформин-га.

Бензол горит сильно коптящим пламенем.

Упражнение 2.1.18. Стандартная энтальпия сгорания бензола A.c#f98 равна -3301,6 кДж-моль-1 (см. раздел 1.5.2). Вычислите с помощью данных табл. 1.5.1 (см. раздел 1.5.3) величину А?"л.

Как и многие другие бензоидные углеводороды, бензол сильно ядовит. Уже при концентрации в воздухе от 10 до 25 мг«дм_3 наступает острое отравление, вызывающее приступы головокружения, судороги и бессознательное состояние. Хроническое отравление поражает почки, печень, костный мозг и приводит к уменьшению содержания в крови красных кровяных телец.

Подобно циклопентадиену-1,3, бензол образует сэндвичевые комплексы с металлами. Так, при нагревании бензола с хлоридом хрома (III), хлоридом алюминия и алюминием образуется комплекс бис(бензол)хрома(I), восстановлением которого дитионитом натрия может быть получен бис (бензол) хром (0).

Л / N + - .

6С6Н6 + ЗСгС13 + 2А1 + AlCI3^3(C6H6)2Cr А1С14 >

Существенной особенностью реакций получения и превращений про­изводных ароматических углеводородов является то, что новые заместите­ли вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отноше­нию к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются прави­лами ориентации.

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей, 2) природой действующего агента, 3) усло­виями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы.

Электронодонорные (первого рода) - это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся ОН, OR, RCOO, SH, SR, NH 2 , NHR, NR 2 , NHCOR, -N=N-, CH 3 , CH 2 R, CR 3 , F, CI, Br, I.

Электроноакцепторные заместители (второго рода) - это атом­ные группировки, способные оттягивать, принимать электроны от бензо­льного ядра. К ним относятся S0 3 H, N0 2 , CHO, COR, COOH, COOR, CN, СС1 3 , и т. д.

Действующие на ароматические соединения полярные реагенты можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы алкилирования, галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагента­ми. Известны и реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, NH 2 Na и т. д.), например реакции гидроксилирования, аминирования.

Заместители первого рода облегчают реакции с электрофильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в орто- и пара -положения.

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными ре­агентами: они ориентируют новый заместитель в мета-положение. В то же время эти заместители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами.

Рассмотрим примеры реакций с различными ориентирующим действи­ем заместителей.

1. Заместитель первого рода; реагент электрофильный. Облегчающее реакцию действие заместителя, о-, п-ориентация:

2. Заместитель второго рода; реагент электрофильный. Затрудняющее реакцию действие заместителя; м-ориентация:

3. Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный; м-ориентация. Затрудняющее действие заместителя. Примеры таких реакций с бесспор­ным механизмом неизвестны.

4. Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный, о-, п-ориентация:

Систематические исследования влияния заместителей на ориентацию в бензольном кольце были проведены А. Голлеманом. Ф. Бейльштейн установил, что при наличии нескольких заместителей преобладающее на­правляющее действие оказывает тот из них, который обладает наиболь­шим активирующим эффектом.

Важнейшие заместители по селективности ориентирующего действия в реакциях электрофильного замещения можно расположить в следую­щий ряд:

NH 2 > ОН > OR > CI > I > Br > CH 3 ;

COOH > S0 3 H > N0 2 .

Описанные выше правила не носят характера законов. Речь почти все­гда идет только о главном направлении реакции. Очень часто в реакции образуются все возможные продукты, однако преобладают количественно те из них, которые образуются в соответствии с правилами ориентации. Так, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33,5% пара- и 4,5% мета- нитротолуолов.

Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто-и пара-изомерами. Значительное изменение условий, например сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущественно пара-изомер. При 400 °С соотношение между орто-, пара-, мета-изомерами 20, 57, 23%, а при 630 °С - 18,9, 21,2 и 59,9% (радикальное бромирование).

Влияние растворителей незначительно. Катализаторы могут изменить направление процесса. Так, при бромировании хлорбензола обычно обра­зуется всего 1 % мета-изомера. В присутствии А1С1з количество его воз­растает до 13%.

Механизм ориентирующего влияния заместителей. Как известно, в молекуле бензола имеет место совершенно равномерное распределение электронной плотности. Присутствие заместителя нарушает эту равно­мерность. Возникает чередующаяся полярность углеродных атомов в ко­льце - так называемый альтернирующий эффект.

Заместитель может взаимодействовать с бензольным ядром двумя спо­собами, могут иметь место два эффекта: индукционный (I) и сопряжения (М):

В первом случае изменение плотности в ядре связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром (I). Эффект (М) связан с возникно­вением сопряжения между р-электронами заместителя и кольца. При этом возможны два случая: электроны могут смещаться в сторону кольца (I) или в сторону заместителя (II).

В первом случае увеличивается реакционная способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам, во втором -по от­ношению к нуклеофильным реагентам.

О существовании двух способов взаимодействия атомов говорит срав­нение дипольных моментов производных бензола с соответствующими производными метана. Из данных табл. 14 видно, что для соединений с за­местителями первого рода дипольные моменты у производных бензола меньше, чем у производных метана. При заместителях второго рода на­блюдается обратная картина.

Таблица 14. Дипольные моменты производных метана и бензола, D *

Дипольный момент уменьшается, если два эффекта - индукционный и сопряжения - действуют в противоположных направлениях. Наобо­рот, при одинаковом направлении обоих эффектов дипольные моменты увеличиваются:

Таким образом, в зависимости от природы заместителя бензольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотностью, т. е. стано­вится более или менее склонным к электрофильному замещению.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обычно либо необратимые процессы, либо проводятся в условиях, далеких от рав­новесия. Поэтому их направление определяется не большей устойчиво­стью конечных продуктов по сравнению с исходными, а необходимой для их протекания энергией активации, т. е. не термодинамическими, а кине­тическими факторами *. Эти реакции идут в направлении образования бо­лее выгодного переходного состояния, о структуре которого можно судить по реальной структуре промежуточного продукта - σ-комплекса (прин­цип Хэммонда ). Следовательно, решающим фактором, опре­деляющим направление электрофильного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося σ-комплекса. Вообще гово­ря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, одна­ко с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше (а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость σ-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовате­льно, качественный анализ ориентационного действия каждого замести­теля сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции σ-комплекса. А поскольку главным фактором стабильности сое­динений является сопряжение, в первую очередь анализируется возмож­ность максимального сопряжения при образовании σ-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости σ-комплексов, то анализи­руется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затра­ты большей энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором.

Роль энергетических факторов при выборе направления замещения де­монстрирует рис. 60. Реакция пойдет преимущественно в условном положе­нии 3, так как в этом случае ниже энер­гия активации.

При электрофильном замещении заместители первого ряда повышают стабильность σ-комплексов, отвечаю­щих о- и п-ориентации. Так, например, в случае галогенирования анилина стабилизируются сопряжением с учас­тием аминогруппы только σ-комплек-сы I и II. В случае σ-комлпекса III та­кая стабилизация невозможна; бензо­льное кольцо не может принять электронную пару азота (нет сопряжения) и в соответствии с этим нельзя построить граничную структуру с положительным зарядом на атоме азота:

Граничные формулы отражают крайние состояния σ-комплекса. В дей­ствительности он существует в промежуточном «мезомерном» состоянии.

При наличии в бензольном кольце заместителя второго рода сопряже­ние с этим заместителем в σ-комплексе невозможно, так как эти замести­тели не могут отдавать электроны для компенсации положительного заря­да ядра. В этом случае относительно более выгоден σ-комплекс типа II, так как при его образовании не появляются два положительных заряда на рядом стоящих атомах, что исключительно невыгодно:

Таким образом, электронные эффекты облегчают или затрудняют взаимодействие реагентов с определенными атомами в бензольном коль­це, изменяя устойчивость промежуточного σ-комплекса.

При удалении заместителя, находящегося в боковой цепи, его ориенти­рующее влияние быстро ослабевает. Это, например, видно из опытных данных по нитрованию следующих нитропроизводных:

Ясно, что при наличии нескольких заместителей больше проявляется действие того из них, который способен вызвать большее смещение элек­тронов и сильнее стабилизировать σ-комплекс.

При наличии в соединении двух заместителей одного типа (первого или второго рода) согласованная ориентациях наблюдается только в том слу­чае, когда они находятся в мета -положении:

При этом, если заместители разные, число изомеров, отвечающих влия­нию каждого заместителя, будет различным. По ориентирующему влия­нию заместители располагаются в ряды:

NH 2 > ОН > OR > OCOR > R > Hal;

СООН > SO 3 H > N0 2 .

Примером могут служить результаты нитрования различных хлортолуолов (цифры показывают процентное содержание изомеров с данным по­ложением заместителя):

Если в соединении имеется два заместителя различных типов (первого и второго рода), то согласованная ориентация будет при расположении их в орто- и пара-положении. Однако в этом случае ориентирует только за­меститель первого рода, так как только он стабилизирует промежуточный σ-комплекс. Новый заместитель оказывается в орто - или пара - положении к заместителю второго рода, который ориентирует в мета- положение. Так, например, при нитровании м-нитротолуола (несогласованная ориентация) изомерные динитрбензолы образуются в следующих коли­чествах:

При наличии в соединении любых двух заместителей в мета-положе­ния появление нового заместителя между ними маловероятно по стерическим соображениям.

В рассмотренных нами случаях реагентами были ионы или сильно по­ляризованные молекулы. Иные соотношения наблюдаются в тех случаях, когда реагент представляет собой радикал. При атаке бензольного ядра радикалом не возникает кулоновского взаимодействия его с каким-либо определенным атомом углерода, так как радикал нейтрален. Таким обра­зом, отсутствие ориентирующего влияния различных по природе замести­телей может быть доводом в пользу признания для данной реакции ради­кального механизма.

С сильным увеличением температуры ориентирующее влияние заме­стителей постепенно утрачивается, так как скорости всех трех процессов (о-, м- и п-замещения) выравниваются.

Очень интересен, хотя еще мало изучен, вопрос о соотношении между о- и п-изомерами. Здесь следует учитывать несколько факторов:

1) в бензольном кольце о-положений два, п-положение одно;

2) в о-положении могут наблюдаться пространственные затруднения (например, при нитровании толуола образуется 58% о-изомера, при ни­тровании в тех же условиях трет-бутилбензола - 16% о- и 73% п-изомера;

3) индукционному влиянию особенно подвержены о-положения, так как оно сильно убывает по цепи. Следовательно, если заместитель индукционно дезактивирует бензольное кольцо, эта дезактивация проявляется более всего в о-положении. Пример - хлорирование хлорбензола;

4) эффект сопряжения по невыясненным причинам более всего прояв­ляется в п-положении.

Из рассмотренного видно, что наибольшее влияние на направление ре­акций ароматических соединений оказывает эффект сопряжения. Между тем сопряжение может существовать только в случае, если группы, кото­рые могут участвовать в сопряжении, компланарны. Если оси облаков р-электронов заместителя и р-электронов бензольного кольца не парал­лельны, сопряжение ослабляется и заместитель теряет свое влияние на бензольное кольцо.

Эта особенность эффекта сопряжения подтвеждена многими примера­ми. Ниже приведены компланарные системы

и система, выведенная из компланарности (атом хлора мало подвижен)

Корреляционный анализ. Полярное влияние на реакционный центр заместителей, нахо­дящихся в п- и м-положениях, может быть описано количественно с помощью корреляци­онного уравнения, предложенного Л. Гамметом:

где К - константа скорости или константа равновесия для замещенного соединения; Ко - аналогичная константа для незамещенного соединения; σ - константа, характеризу­ющая полярное влияние заместителя; р- константа, определяющая степень чувствитель­ности реакционного центра к полярным эффектам. Константа σ зависит только от природы заместителя, а константа р- от характера реакции.

Соединения с различными заместителями, но с одним и тем же реакционным центром об­разуют реакционную серию.

σ-Константы некоторых заместителей приведены в табл. 15. σ-Константа положительна, если заместитель оттягивает электроны, и отрицательна, если заместитель является доно­ром электронов.

Таблица 15. Значения σ-констант заместителей (по Мак-Даниэлю и Брауну)

В зависимости от механизма реакции величина ртакже принимает положительные или отрицательные значения. Она положительна, если увеличение скорости реакции вызвано уменьшением электронной плотности в реакционном центре, и отрицательна, если увеличе­ние скорости реакции связано с возрастанием электронной плотности в реакционном центре. Таким образом, по знаку р можно судить о механизме реакции.

Для определения величины р достаточно изучить кинетику превращений ряда соедине­ний, входящих в данную реакционную серию.

Для всех других соединений серии можно рассчитывать константы скорости реакции, ис­пользуя значения σиз табл. 15.

В настоящее время используется несколько систем реакционных констант а, учитываю­щих более тонкие взаимные влияния атомов.

Установление возможности применения различных корреляционных уравнений называ­ется корреляционным анализом.

Для о-замещенных соединений простая корреляция обычно не наблюдается, так как о-заместптели влияют друг на друга не только индукционно, но и различными другими спосо­бами (стерический эффект, водородная связь, эффект поля и т. д.).

Корреляционный анализ используется в органической химии для установления механиз­ма реакций, строения реагирующих веществ.

Основным фактором, который определяет химические свойства молекулы, является распределение электронной плотности . Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (по σ -связи). В молекулах, предоставляющих собой сопряженный системы, имеет место мезомерный эффект : влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей.

Если в кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольном кольце определяется природой заместителя.

Заместители делят на 2 группы в зависимости от проявляемого эффекта (мезомерного и индуктивного): электронодонорного и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и/или + I - эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относят: -ОН и - NH 2 группы.

В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара- положениях:

Алкильные группы проявляют + I - эффект, под действием которого наблюдается перераспределение π -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М и/или - I - эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К таким заместителям относят: -NO 2 , SO 3 H , CHO , - COOH , которые проявляют -М -эффект.

Такие заместители образуют сопряженную систему, но электронная система сдвигается в сторону этих групп. Поэтому электронная плотность уменьшается и в большей степени - в мета-положении:

Галогены проявляют - I -эффект, что также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Такие закономерности носят названия правил ориентации в бензольном кольце.

Заместители, которые проявляют + I - эффект или +М - эффект, направляют замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца, и называются такие заместители - ориентантами (заместителями) первого рода:

Заместители, обладающие - I и -М -эффектами, направляют замещение в мета-положение бензольного кольца, и называются заместителями второго рода:

Ориентанты 1го рода облегчают вступление второго заместителя, ориентанты 2го - затрудняют его.

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны . Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х (1-ый заместитель), то положения , оставшиеся свободными, оказываются неравноценными по отношению к заместителю .

!!! Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статистический фактор ) и стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов σ-комплексов (динамический фактор ).

Реакции электрофильного замещения S E характеризуются высокой чувствительностью к влиянию заместителей в субстрате:

Реакции ускоряются при наличии в молекуле субстрата электродонорных заместителей;

замедляются при наличии электроноакцепторных заместителей.

При введении в бензольное кольцо замещающих групп:

Изменяется энергия системы;

Нарушается равномерное распределение электронной плотности;

Появляется чередование заряженности углеродных атомов.

В общем случае электрофильное введение второго заместителя («+») может протекать по трем направлениям:

Рис. 14.15. Схема (статистическая) распределения продуктов при введении второго заместителя (Y) в ароматическое кольцо

Причем статистический фактор должен приводить к образованию 40% продукта орто-замещения , также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя (Y ) в ароматическое кольцо:

Таблица 1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживается следующая закономерность :

- метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара - положения;

- нитро-группа ориентирует, подавляющим образом, в мета -положение.

Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают .

!!! Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации .

Исходя из данных таблицы, можно разделить влияние заместителей на две большие категории :

1 . Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

2 . Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают:

- ориентанты первого (I) рода: орто - / пара -ориентанты;

- ориентанты второго (II) рода: мета -ориентанты.

Ориентанты первого рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо .

Ориентанты второго рода являются заместителями, дезактивирующими бензольное кольцо .

Действие ориентантов объясняется на основе современной электронной теории: представлении о передаче влияния заместителей по σ - и π- связям индуктивного (и мезомерного эффекта. Ориентант может действовать на кольцо за счёт одного эффекта, либо эти эффекты могут проявляться в различном сочетании (складываться или вычитаться).

К числу активирующих ориентантов первого (I) рода положительными индуктивным (+I ) и мезомерным (+М донорами как для системы σ -связей , так и для цепи сопряжения .

Таковыми являются: -Alk; -О - ; -OH; -OCH 3 ; -NH 2 ; -NHR; -NR 2 (функциональные группы, обладающие неподеленными электронными парами , и имеющие электроотрицательность гетероатома , соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp 2 -гибридизации).

К числу дезактивирующих ориентантов относятся ориентанты 2-го рода , т.е. функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I ) и мезомерным (-М ) эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO ; - NO 2 ; -SO 3 H ; -COOH ; -CHO ; -COR ; -COOR ; -CºC ; -CºN .

Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp 2 -гибридизации и “δ - “ за счет неподелённых электронных пар). Следовательно, их электроотрицательность выше , чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо:

Рис. 14.16. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I ) и положительным мезомерным (+М ) эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей , и донорами по цепи сопряжения . Таковыми являются хлор (Cl ), бром (Br ) и ацетамидная группа (-NHC(O)CH 3 ).

Рис. 14.17. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

В таблице 14.2 приведены заместители, и ориентирующее действие и электронные эффекты.

Таблица 14.2. Заместители, их ориентирующее действие и электронные эффекты.

Механизм действия ориентантов:

Рис. 14.18. Схема перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце

Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор). Статический фактор отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата. Например, в толуоле электрондонорная группа повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.

По влиянию статических и динамических факторов на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения заместители делятся:

• Заместители I рода – электронодонорные, активирующие группы, орто- и пара ориентанты:

NH 2 , - NHR, - NR 2 , -OH +M>> -I сильно активируют

OCH 3 , -OR, -NHCOR +M> -I умеренно активируют

CH 3 +I слабо активируют

C 6 H 5, - - CH = CH 2 +M> -I слабо активируют

F, -Cl, -Br, -I - I> +M слабо дезактивируют

Если по силе действия +М эффект от группы превосходит –I эффект, то орто- и пара ориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается не равномерно, и в орто- и пара -положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.

Вместе с тем среди заместителей 1-го рода есть такие в которых - I > +M. Тогда электронная плотность в ядре понижается, и оно становится менее доступным для атаки электрофилов. Однако в орто- и пара-положениях она понижается незначительно. Поэтому нитрование галогенбензола протекает труднее, чем самого бензола.

• Заместители II рода – электроноакцепторные, дезактивирующие группы, мета ориентанты:

С ≡ N, -CHO, -COR, -COOH, -I, -M умеренно дезактивируют

CF 3 , CCl 3 -I сильно дезактивируют

NO 2 -I, -M сильно дезактивируют

Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным , если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.

При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой, можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями:

1. Если в кольце есть активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой;

1. Атакующий электрфил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета –положении относительно друг друга (стерические препятствия);

1. Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной.

Реакции моноядерных аренов:

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена, ведущей к образованию электрофильной частицы. Механизм реакции хлорирования может быть представлен следующим образом:

Алкилбензолы, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол:

Фторирование протекает слишком бурно, и уже при комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата. Иодирование протекает очень медленно.

Нитрование. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой очень медленно даже при нагревании. При действии же смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) легко происходит замещение водорода в кольце на нитрогруппу:

Алкилбензолы в реакциях нитрования более реакционноспособны, чем бензол:

Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода с образованием бензолсульфоновой кислоты:

Сульфохлорирование . Взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой, с образованием бензолсульфохлорида, который растворим в органических растворителях в отличае от бензолсульфоновой кислоты и его легче выделить из реакционной смеси.

Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, алкены или спирты.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877) осуществляется в присутствии кислот Льюиса:

Вводимый алкильный заместитель, являясь электронодонором, активрует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения, что может привести к полиалкилированию. Во избежание этого используется избыток ароматического углеводорода. Арены, содержащие сильные электронноакцепторные заместители, в реакцию алкилирования не вступают. Ароматиские амины, несмотря на наличие электронодонорной аминогруппы, в реакцию алкилирования тоже не вступают, что объясняется потерей активирующего действия аминогруппы за счет взаимодействия ее с катализатором.

Ацилирование. В качестве ацилирующего реагентов чаще всего используют хлорангидриды или ангидриды кислот. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса.