Главная Сонник Смеси солей цинка и кадмия. Способ разделения цинка и кадмия

Смеси солей цинка и кадмия. Способ разделения цинка и кадмия

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол – сотрудник службы здравоохранения США – обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия...

Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!

Элемент из аптечной склянки

Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произносил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное известие», – но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.

Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка, вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)

Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.

Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnCO 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа, но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидроокись его, в отличие от Zn(OH) 2 , не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.

В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом καδμεια издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.

В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк. Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus – «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий. Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий – в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний – по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все-таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Семь цветов радуги

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением элемента №48, которым заинтересовалась промышленность. CdS – это кубические или гексагональные кристаллы плотностью 4,8 г/см 3 . Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовления). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить CdS довольно просто: достаточно пропустить, как это делали Штромейер и Ролов, сероводород через подкисленный раствор, содержащий ионы Cd 2+ . Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например CdS0 4 , и любым растворимым сульфидом.

CdS – важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмиевую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.:

«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых слабокислых и нейтральных растворов сернокислого кадмия, а при осаждении [сульфида кадмия] раствором сернистого натрия получают тона более темно-желтые. Немалую роль при производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаждении получается краска мутно-желтого тона с белесоватым оттенком... Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонно-желтого до оранжевого... Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивается в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеленую краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.

Будучи смешана с олифою, она идет как масляная краска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живописи как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употребляется для живописи по фарфору».

Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия применили также в текстильном и мыловаренном производствах.

Но в последние годы промышленность все реже использует чистый сульфид кадмия – он все-таки дорог. Вытесняют его более дешевые вещества – кадмопон и цинко-кадмиевый литопон.

Реакция получения кадмопона – классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:

CdSO 4 + BaS (обе соли растворимы в поде) → CdS ↓ + BaSO 4 ↓.

Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентрации растворов. Варьировать состав, а следовательно, и оттенок красителя просто.

Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.

Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с помощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранжевый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого. А вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску – синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.

Итак, с помощью одного лишь соединения элемента №48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Остаются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехническими добавками – для опытного пиротехника особого труда это не составит.

А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента №48 – его селенида. CdSe используют в качестве художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.

Преувеличения портят репутацию

Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной – спрос на кадмий, то получится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал – из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

В популярной литературе можно встретить утверждение, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы произошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих условий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко это не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда не только материальными... Так что роль регулирующих и аварийных стержней и без преувеличений достаточно велика.

Столь же не точно утверждение (см., например, известную книгу П.Р. Таубе и Е.И. Руденко «От водорода до...». М., 1970), что для изготовления стержней и регулировки потока нейтронов кадмий – самый подходящий материал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действительно точным.

Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий – их энергия не превышает 10 килоэлектронвольт (кэВ). Есть быстрые нейтроны – с энергией больше 100 кэВ. И есть, напротив, малоэнергичные – тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эВ.

Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего – плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.

Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость – его температура плавления всего 321°C) оставляют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличений роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.

Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиметаллических руд он – аналог цинка – неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°C соответственно). Поэтому при температуре около 800°C нетрудно разделить цинк и кадмий.

Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической обработке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кадмия, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике – сечению захвата тепловых нейтронов – кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы – 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата – это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)

Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116), а сечение захвата – характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель» – это изотоп с массовым числом 113. Его индивидуальное сечение захвата огромно – 25 тыс. барн!

Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента №48 – кадмий-114. Доля же самого кад-мия-113 – всего 12,26%.

К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.

Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента №48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий помогает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, насколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов и т.д.

Не много, но есть

И напоследок – о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один – редкий, не образующий скоплений гринокит CdS. Еще два минерала элемента №48 – отавит CdCO 3 и монтепонит CdO – совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды – достаточно надежная сырьевая база для его производства.

Кадмирование

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения железа от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидовые ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная особенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в сплавах

На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% Ni применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Аккумулятор АКН и нормальный элемент Вестона

Среди применяемых в промышленности химических источников тока заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумуляторам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сделаны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Электролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелочные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) большей надежностью. На основе этой пары делают и очень компактные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки. Элемент №48 и его соединения использованы еще в одном химическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.

О токсичности кадмия

Сведения о токсичности кадмия довольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны случаи смертельного отравления парами этого металла и его соединений – так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм с пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедленным удалением яда из желудка, предпринимаемым самим организмом. Тем не менее, во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.

Помощь

Каждый вопрос экзамена может иметь несколько ответов от разных авторов. Ответ может содержать текст, формулы, картинки. Удалить или редактировать вопрос может автор экзамена или автор ответа на экзамен.

Положение элементов семейства цинка как членов рядов переходных металлов, рассмотрено ранее (см. разд. Подгруппа IB и Переходные элементы). Хотя валентный электрон, отличающий их от элементов подгруппы IB, поступает на ns-уровень и у каждого из них заполнена (n1)d 10-орбиталь, по своим химическим и физическим свойствам они все-таки очень отличаются от B-подгрупп; в то же время существует некоторое сходство с непереходными металлами. Так, есть аналогия с элементами подгруппы IIA все они проявляют степень окисления II. Эти переходные металлы имеют сравнительно невысокую плотность, низкие температуры плавления и кипения, проявляя тем самым сходство с непереходными металлами. Температуры плавления и кипения, в целом, увеличиваются к серединам рядов переходных металлов и затем постепенно, но нерегулярно, уменьшаются, поэтому металлы, завершающие серии переходных элементов, должны иметь относительно низкие значения этих величин, что мы и видим в табл. 18. Однако удивительно, что у этих элементов ионные радиусы M2+ меньше ионных радиусов M+ элементов подгруппы IB, хотя металлический радиус заметно больше. Неожиданное увеличение атомного радиуса цинка нарушает закономерность сжатия, начинающуюся с подгруппы IIIB вдоль рядов переходных металлов. Большие значения потенциалов ионизации (энергия, затрачиваемая на отрыв внешних электронов от атома, находящегося в газообразном состоянии) для элементов IIB подгруппы выглядят странно на фоне легкости, с которой Zn и Cd реагируют с кислотами-восстановителями (например, с HCl), вытесняя водород. Исчерпывающее объяснение этому находится за пределами данного рассмотрения, однако причина связана с реальным количеством энергии, выделяющимся при образовании ионов в растворе (энергия гидратации).
Другой тенденцией, отличающей их от непереходных элементов, т.е. элементов A-подгрупп, является то, что цинк проявляет только степень окисления II, а кадмий реализует степень окисления II как наиболее стабильную, но может давать соединения и со степенью окисления I, и, наконец, для ртути стабильны обе степени окисления (I и II). Эта тенденция к проявлению низких степеней окисления нехарактерна для непереходных элементов. 6s2-Электронная пара ртути близка по поведению к инертной электронной паре. Например, у висмута инертная электронная пара стабилизирует состояние в низшей степени окисления III и дестабилизирует состояние V. Внутренний заполненный слой из 18 электронов сохраняется у каждого элемента, так как эти электроны не участвуют в образовании химической связи. В этой подгруппе больше сходства между Zn и Cd, чем между Cd и Hg, тогда как у непереходных элементов, наоборот, первый член подгруппы отличается от других. Цинк и кадмий не так явно различаются, как медь и серебро. Между подгруппами IB и IIB имеется небольшое сходство, при этом элементы IIB-подгруппы более реакционноспособны. Первые члены действительно имеют существенно более высокие электродные потенциалы.
Извлечение металлов из их сульфидных руд не представляет слишком сложной задачи, так как все сульфиды достаточно легко окислить до оксидов, а затем восстановить оксиды углеродом или металлом при термической обработке. Перед переработкой сульфидную руду цинка (сфалерит или цинковую обманку) подвергают обогащению, после грубого измельчения примерно до размера гравия добавляют к гомогенному шламу (в больших танках), состоящему из ферросилиция FeSi (получают в обжиговых печах сталеплавильной промышленности). Плотность этого жидкообразного шлама достаточна для флотации кремнистого материала из более тяжелых сульфидных руд ZnS в присутствии примеси PbS. Дальнейшее обогащение руды достигается после пенной флотации. Сульфид цинка при обжиге превращают в ZnO и затем восстанавливают до металла коксом при температурах, достаточных для испарения цинка из зоны восстановления. Если в руде присутствовал кадмий, его отделяют благодаря его большей летучести. Чистый цинк получают электролизом аналогично процессу рафинирования меди. Ртуть может быть как в свободном состоянии, так и в связанном в виде киновари HgS. При обжиге на воздухе металл улетучивается из печи, так как при температурах обжига HgO неустойчив и разлагается на ртуть с выделением кислорода. Сульфидная сера образует SO2. Очистку загрязненного материала проводят, отжимая через замшевый фильтр с последующей обработкой азотной кислотой и повторной перегонкой без доступа воздуха.
См. также ЦИНКОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ .
Применение. Металлы подгруппы находят разнообразное применение. Большие количества цинка применяют для коррозионной защиты железа и стали. Металлический цинк достаточно активен, но первоначально в природных условиях образуется инертное защитное покрытие из основного карбоната Zn2(OH)2CO3. Цинковое покрытие можно получать разными способами горячим погружением, как в электролитических методах, испарением цинка с последующей конденсацией на защищаемую поверхность, разбрызгиванием, распылением, напылением и сушкой сформованного материала в больших печах. Много цинка расходуется в производстве бронз и латуней из меди и цинка (см. табл. 17б). Эти сплавы применяют для придания высокой коррозионной стойкости, например, марганцевая бронза (90% Cu, 5% Zn, 3% Sn и 2% Mn) отличается особой коррозионной стойкостью. Кадмирование один из способов коррозионной защиты стальных поверхностей, однако это покрытие неустойчиво к кислотам. Кадмий используют в технологии низкоплавких сплавов, например, сплава Вуда (12,5% Cd), сплава Липовича (10% Cd). Кроме того, кадмий часто добавляют в подшипниковые сплавы. Все металлы подгруппы IIB находят широкое применение в технологии аккумуляторов и батарей. Например, цинк используют как оболочку в сухих батареях, где он выполняет двоякую функцию, контейнера и анода; кадмий используют как анод в никель-кадмиевых элементах типа щелочного аккумулятора Эдисона, в котором ставят кадмиевый анод вместо железного; оксид ртути(II) применяют в ртутных элементах; в стандартном элементе Вестона анод состоит из амальгамы Cd-Hg, а электролит из раствора CdSO4, такой элемент отличается стабильным и хорошо сохраняющимся напряжением. Ртуть единственный из металлов, который является жидкостью при обычной температуре (кроме ртути только галлий и цезий имеют очень низкие (около 29° С) температуры плавления, но они твердые при комнатной температуре). Ртуть отличается большой химической инертностью, высокой электропроводностью и находит разнообразное применение в электротехнических контрольно-измерительных приборах, газоразрядных лампах, переключателях и контактах. Кадмий входит в состав сплава, из которого сделаны регулирующие стержни в активных зонах ядерных реакторов, так как ядро атома кадмия отличается большим сечением захвата нейтронов.
Реакции. Цинк и кадмий активно реагируют со всеми кислотами и даже с водой (при достаточном нагревании), вытесняя из них H2. Реакции с кислотой протекают следующим образом:

Цинк растворяется в щелочах с выделением водорода и образованием цинкат-иона Zn(OH)42. Ртуть реагирует только с сильными кислотами-окислителями, такими, как HNO3 и царская водка. При этом могут образовываться нитраты ртути(I) и ртути(II), Hg2(NO3)2 и Hg(NO3)2. В этом заключается, в частности, ее отличие от меди, которая тоже способна проявлять степени окисления I и II, но с азотной кислотой образует только Cu(NO3)2. В зависимости от ряда факторов (размера реагирующих частиц, концентрации кислоты и температуры) медь реагирует с HNO3 с образованием различных соединений. Из раствора выделяются газообразные оксиды азота, азот и частично водород, в растворе образуются ион Cu(II), NH2OH, N2H4, NH4+, может образовываться осадок CuO.
Оксиды. Все металлы подгруппы (Zn, Cd, Hg) при нагревании реагируют с кислородом. Цинк образует белый ZnO, который при повышении температуры желтеет. Белый ZnO получается при термической диссоциации солей оксокислот; его используют как пигмент. Кадмий при прямом окислении образует коричневый оксид CdO, который при повышении температуры до ЦИНКА СЕМЕЙСТВО700° C разлагается на кадмий и кислород. Напротив, ZnO исключительно стабилен (см. в табл. 18 более отрицательное значение энтальпии образования ZnO). Ртуть медленно окисляется до HgO на воздухе при ЦИНКА СЕМЕЙСТВО300° С и вновь разлагается до металла при температурах чуть выше этой. HgO имеет желтую и красную модификации. Нет данных, свидетельствующих об образовании Hg2O.
Амфотерность. Оксид цинка проявляет типичные амфотерные свойства, реагируя как с основаниями, так и с кислотами и образуя соответственно цинкат-ион Zn(OH)42и Zn2+. Гидроксид цинка Zn(OH)2 получается по реакции с основанием, но в избытке основания растворяется, образуя растворимый цинкат:
Zn(OH)2 +2OH- = Zn(OH)4 2-При использовании раствора аммиака в качестве основания тоже образуется вначале гидроксид, который в избытке NH3 образует комплексный ион тетраамминцинка: Zn(OH)2 + 4NH3 = []2+ + 2OH
Кадмий образует аналогичный ион тетраамминкадмия []2.
Оксид и гидроксид кадмия в отличие от таких же соединений цинка не проявляют амфотерных свойств. Кадмиат CdO22образуется только при сплавлении оксида кадмия(II) со щелочью. Оксид ртути(II) тоже устойчив к действию оснований, но амфотерность ртути проявляется в том, что HgS растворяется в растворе Na2S с образованием тиомеркурат(II)-иона HgS22.
Взаимодействие с кислотами. При обработке оксидов элементов подгруппы IIB кислотами образуются соли нитраты, сульфаты, галогениды, фосфаты и карбонаты. Карбонаты, нитраты и сульфаты при термической диссоциации разлагаются с образованием CO2, NO2, SO3 (SO2 + O2) соответственно. Карбонат ртути(I) Hg2CO3 получается при смешении растворов Hg2(NO3)2 и карбоната щелочного металла. Образование Hg2CO3 свидетельствует об отсутствии гидролиза иона Hg(I).
Галогениды. Все металлы подгруппы реагируют с галогенами, образуя галогениды; галогениды получаются также при действии галогеноводородов на оксиды и гидроксиды этих металлов. Хлорид цинка ZnCl2, получаемый хлорированием Zn, используют для консервации древесины. Расплав ZnCl2 является умеренным электролитом, что свидетельствует о частично ионном характере связи. Фторид цинка ZnF2 получают прямым фторированием цинка либо реакцией HF c ZnO или ZnCl2. Кадмий со всеми галогенами образует CdIIX2, а также CdICl. Ртуть образует галогениды ртути(I) и ртути(II). Хлорид ртути(II) (сулема), в отличие от хлорида ртути(I) Hg2Cl2, растворим в воде. HgCl2 получают по реакции обмена HgSO4 + 2NaCl -> HgCl2 + Na2SO4 Из раствора его выделяют сублимацией. Сулема высокотоксичное вещество. Хлорид ртути(I) (каломель) нерастворим в воде, неядовит и находит ограниченное применение в медицине как слабительное. Водному слою над осадком каломель придает красивый шелковистый оттенок. Ион ртути(I) Hg22+, или []2+, имеет необычный для ионов металлов состав, но он существует, что подтверждено результатами химических, электрохимических и спектральных исследований. Ртуть металлическая и HgCl2 находятся в равновесии с Hg2Cl2: Hg0 + HgCl2 = Hg2Cl2
Хлорид ртути(II) практически полностью неионное соединение с ковалентным типом связи. Однако то, что при действии H2S на раствор HgCl2 или на раствор с ионом Hg22+ выделяется только HgS, подтверждает наличие определенного количества ионов Hg2+. Аналогично при действии гидроксид-иона образуется только гидроксид ртути(II) Hg(OH)2. Галогениды металлов подгруппы IIB проявляют тенденцию к образованию галогено- и псевдогалогенокомплексов при реакциях растворимых галогенидов или псевдогалогенидов, например:

Комплексообразование настолько сильно выражено у Cd, что аутокомплексы существуют в растворах солей кадмия (например, в растворе CdCl2): 2CdCl2 = Cd[] В соединениях XHgX (X галоген) ковалентная связь столь прочна, что комплексные соединения ртути намного менее стабильны, чем соответствующие соединения цинка или кадмия. Поэтому в растворе HgCl2 преобладают ионы HgCl+ и Cl, а добавление Cl-иона к раствору HgCl2 не увеличивает стабильность комплексных ионов типа HgCl42. При взаимодействии галогенидов (а также других солей) ртути с аммиаком в зависимости от его физического состояния (газ или раствор) получается белый плавкий либо неплавкий осадок: HgCl2 + 2NH3 (газ) = Hg(NH3)2Cl2 (плавкий белый осадок) HgCl2 + 2NH3 (водн.) = NH4Cl + HgNH2Cl (неплавкий белый осадок) Вторая реакция тормозится в присутствии больших количеств хлорида аммония NH4Cl. Среди других реакций для обнаружения аммиака в воде используется реактив Несслера щелочной раствор K2[]. При его взаимодействии с NH3 и солями аммония образуется красно-коричневый осадок: 2[]2+ NH3 + 3OH -> []I + 7I+ 2H2O Образование этого осадка возможно уже при ничтожных количествах аммиака в растворе. Таким способом можно обнаруживать начало разложения (гниения) продуктов животного или растительного происхождения. Известны и другие соединения ртути с азотом, например, аммиачные комплексы типа иона тетраамминртути(II) []2+, получаемого из аммиака и соли ионного типа: Hg(ClO4)2 + 4NH3 []2+ + 2ClO4
Очевидно, что ртуть имеет координационное число 2 (как в HgCl2 или []2+, оба линейного строения) или 4, как в []2+ (тетраэдрического строения).
Гидриды. Все металлы подгруппы IIB образуют гидриды состава MH2. Так, гидрид цинка ZnH2 получается при взаимодействии ZnI2 с LiAlH4 или LiH. Все гидриды реагируют с водой, выделяя водород, аналогично поведению гидридов элементов подгрупп IA и IIA. Термическая устойчивость гидридов убывает в ряду ZnH2 > CdH2 > HgH2, причем HgH2 начинает разлагаться при 125° С.
Сульфиды. Сульфиды двухвалентных металлов образуются по реакции прямого синтеза, а также при действии сероводорода на растворы солей. Сульфид цинка ZnS белое и растворимое в кислотах вещество, одно время он как пигмент в смеси с наполнителем BaSO4 (литопон) широко применялся для приготовления красок, в производстве пластмасс, линолеума и т.п. Сульфид кадмия CdS светложелтое вещество также применяют как пигмент, но он растворяется только в сильных кислотах или с окислителями. Для ртути известен только сульфид HgS, так как Hg22+ при обработке сероводородом образует только HgS:
Hg22+ + H2S -> Hg0 + HgS + 2H+ Приведенная реакция является реакцией диспропорционирования и хорошим доказательством чрезвычайной нерастворимости HgS: только смесь HNO3 + HCl растворяет этот сульфид.
Реакции Льюиса. Все ионы рассматриваемых металлов Zn, Cd, Hg обладают большим сродством к электронной паре, и поэтому можно полагать, что они являются сильными кислотами Льюиса, однако ртуть в меньшей степени, чем цинк и кадмий. Координационное число цинка преимущественно равно 4, но может достигать и 6. Получение двух 6-координационных комплексных ионов с октаэдрической структурой приведено ниже: Zn2+ + 6NH3 = []2+ Zn2+ + 3NH2CH2CH2NH2 = []2+
Последнее соединение представляет собой комплексный ион с бидентатными лигандами: en молекула этилендиамина NH2CH2CH2NH2, донор двух электронных пар.

Программа

Положение в периодической системе, сравнение со щелочноземельными металлами, химическая связь в соединениях.

Простые вещества, электрохимическая активность, свойства, применение. Амальгамы. Техника безопасности при работе со ртутью и ее соединениями.

Переработка руд. Разделение, выделение и очистка металлов.

Оксид и гидроксид цинка, кислотно-основные свойства. Соли цинка, гидролиз. Цинкаты. Комплексные соединения цинка, строение, свойства.

Оксид и гидроксид кадмия, кислотно-основные свойства, сравнение с соединениями цинка. Комплексные соединения кадмия, строение, сравнение с соединениями цинка. Автокомплексообразование.

Валентные состояния ртути, взаимные переходы между ними, особенности строения, природа химической связи.

Оксид ртути. Соли ртути (I) и (II), свойства. Сулема. Каломель. Свойства и применение.

Комплексные соединения ртути, координационные числа, сравнение с соединениями цинка и кадмия.

Амидные производные ртути. Основание Миллона. Реакция Несслера.

Халькогениды переходных металлов, свойства, применение. Роль сульфидов в химическом анализе.

Сравнение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений двухвалентных хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы II группы периодической системы Д.И.Менделеева. Атомы этих элементов имеют по два электрона во внешнем и 18 - на предпоследнем электронных уровнях (электронная конфигурация (n-1)d 10 ns 2 ). В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют по два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов, ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа, и, в отличие от ионов остальных переходных металлов, ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d - (для Zn 2+), 4d - (для Сd 2+) и 5d - (для Hg 2+) орбитали. Отличие в электронном строении приводит к существенным различиям свойств цинка, кадмия и ртути и элементов главной подгруппы. Так, элементы подгруппы цинка менее активны, труднее окисляются и проявляют более слабо выраженные металлические свойства. При переходе от цинка к кадмию и ртути химическая активность элементов снижается: цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая располагается в ряду напряжений после водорода.

При переходе от цинка к ртути усиливается поляризующее действие и поляризуемость двухзарядных катионов этих элементов. В результате ослабевает ионный и усиливается ковалентный характер связи в соединениях при переходе от цинка к ртути. Наибольшую склонность к образованию ковалентных связей проявляет ртуть. Значительный ковалентный характер связи в соединения цинка, кадмия и ртути обусловливает уменьшение растворимости их соединений и усиление их гидролизуемости.

Оксиды цинка, кадмия и ртути не растворяются в воде, поэтому гидроксиды этих элементов могут быть получены только косвенным путем - при действии щелочей на растворы их солей. При переходе от цинка к ртути прочность гидроксидов уменьшается, причем гидроксид ртути разлагается уже в момент образования:

Hg(NO 3) 2 + 2KOH  HgO + H 2 О+ 2KNO 3

Гидроксиды цинка, кадмия и ртути малорастворимы в воде. Гидроксид цинка (II) Zn(OH) 2 является типичным амфотерным основанием. Он начинает выпадать из растворов солей цинка при рН > 6,4 в виде белого студенистого осадка. Zn(OH) 2 легко растворяется в кислотах и в растворах сильных щелочей, а также хорошо растворяется в растворах аммиака. Особенностью металлического цинка, связанной с амфотерностью его гидроксида, является его способность растворяться в растворах щелочей.

Zn + 2NaOH + 4H 2 O  Na 2 + H 2

Амфотерность гидроксида кадмия выражена значительно слабее. Этот гидроксид растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей при нагревании:

Cd(OH) 2 + 2NaOH  Na 2

Оксид ртути не амфотерен.

Отличительным свойством цинка, кадмия и ртути является склонность к образованию комплексных соединений. В водных растворах Zn 2+ существует аквакомплекс 2+ , имеющий геометрию неискаженного октаэдра. Бесцветность растворов этого комплекса связана с тем, что 3d 10 - конфигурация катиона Zn 2+ исключает возможность d-d переходов электронов, а значит, и поглощение квантов света. Заполненность 3d - подуровня означает, что комплексообразование у катиона Zn 2+ не сопровождается эффектом стабилизации полем лигандов. Комплексные соединения цинка с N- и O- донорными лигандами поэтому менее устойчивы в водных растворах, чем комплексы Ni 2+ и Cu 2+ . Катион Zn 2+ образует прочные комплексы только с полидентатными N- и O- донорными лигандами, например, с этилендиамином и этилендиаминтетраацетатионом, где сказывается влияние хелатирования. В таких комплексах его координационное число часто равно шести. Эффект хелатирования сильно сказывается и на комплексообразование с анионами карбоновых и аминокислот, со многими из которых цинк также образует устойчивые в воде комплексы. Ионы Zn 2+ и Cd 2+ легко образуют амминокомплексы

ZnCl 2 + 4NH 3  Cl 2 .

Образование амминокомплексов ртути (II) возможно лишь в концентрированных растворах солей аммония. При действии же водного аммиака на соли ртути или ее оксид образуются амидные соединения, содержащие связь HgN:

HgCl 2 + 2NH 3  Cl + NH 4 Cl

C лигандами, имеющими вакантные орбитали, которые способны перекрываться с его заполненными 3d -орбиталями, катион Zn 2+ образует преимущественно тетраэдрические координационные сферы. Например, в водном растворе устойчивы тетраэдрические комплексы 2- и 2- .

С увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов. Так, например, хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных растворах образуют аутокомплексы Cd, Cd, Cd 2 , Cd и Сd.

В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg-Hg) 2+ или Hg 2 2+ , в которых атомы ртути соединены между собой ковалентными связями. Наличие катиона (Hg-Hg) 2+ было доказано различными физико-химическими методами во многих диртутных соединениях в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях. Диртутные соединения могут быть получены из металлической ртути или ее соединений:

Hg 2+ + Hg = (Hg-Hg) 2+

В водном растворе катион (Hg-Hg) 2+ устойчив при рН < 2,5 и в присутствии металлической ртути. Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации и комплексообразованию, а также к образованию соединений, плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.

С физиологической точки зрения соединения цинка, кадмия и, особенно, ртути, очень ядовиты. Работать с ними следует очень осторожно. Помня о большой токсичности паров ртути, образующихся даже при комнатной температуре, необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом. После выполнения работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом.

Специальность ВАК РФ05.17.02
Количество страниц 86

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Физико-химические свойства кадмия и цинка

2.2. Методы разделения цинка и кадмия

2.3. Экстракция органическими растворителями

2.4. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие

2.5. Трибутилфосфат как экстрагент кислот и солей металлов

2.6. Экстракция хлоридов цинка и кадмия три-н-бутилфосфатом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция хлоридов кадмия и цинка три-н-бутилфосфатом»

Актуальность темы.

Экстракция органическими растворителями находит все более широкое применение в гидрометаллургии. Особенно перспективно использование экстракционных методов при разделении близких по свойствам металлов, когда необходима организация многоступенчатого процесса. В промышленности используются экстракционные процессы для разделения циркония и гафния, редкоземельных элементов, платиноидов, кобальта и никеля и др. В атомной промышленности широко применяется так называемый "Пу-рекс-процесс" для отделения урана, плутония и нептуния от продуктов деления.

Для более широкого применения экстракции необходимо продвижение в разработке теории экстракции и создание на ее основе методов описания экстракционного равновесия. В наибольшей степени это касается экстракции по гидратно-сольватному механизму, где в органическую фазу переходит значительное количество воды, вследствие чего описание экстракционного равновесия представляет собой весьма сложную проблему. По этому механизму извлекаются многие сильные кислоты и ацидокомплексы металлов, в том числе галогенидные комплексы, а в качестве экстрагентов используются нейтральные органические вещества, в числе которых и наиболее популярный из них - три-н-бутилфосфат (ТБФ).

Среди металлов, применяемых в атомной энергетике, важное место занимает кадмий. Наряду с бором кадмий является основным элементом для поглощения и регистрации тепловых нейтронов. В природе кадмий встречается в свинцово-цинковых сульфидных рудах и при его извлечении основной проблемой является отделение его от цинка. Отметим, что и особенс

О ности применения цинка, особенно для бытовых целей, требуют хорошей очистки его от кадмия из-за высокой токсичности последнего. Для этой цели часто используется различная устойчивость галогенидных комплексов кадмия и цинка, причем для разделения комплексов может быть использована экстракция органическим растворителем. Так, в литературе многократно описана экстракция хлоридных комплексов кадмия и цинка ТБФ, однако попытки количественного описания этой системы, что необходимо для поиска оптимальных условий разделения, не привели к желаемому результату.

Целью настоящей работы была разработка на примере системы гпС12-СйС12-Н20-ТБФ-высаливатель методов описания экстракционного равновесия с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах и констант комплексообразования, применимых для экстракции по гид-ратно-сольватному механизму, и прогнозирования оптимальных условий разделения.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия по отдельности ТБФ в присутствии высаливателя и разработать метод описания равновесия в этих системах.

2. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия совместно ТБФ.

3. Разработать метод расчета равновесия при совместной экстракции хлоридов металлов ТБФ на основе данных для индивидуальных хлоридов.

Научная новизна.

1. Данные по экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия из 0,1 моль/л (по отдельности или в сумме) водных растворов, содержащих хлорид натрия в качестве высаливателя.

2. Метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов.

3. Модель экстракции хлорида цинка ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие с учетом образования ацидокомплексов в одной фазе.

4. Модель экстракции хлорида кадмия ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие.

5. Расчет экстракционного равновесия при совместной экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ с использованием определенного ранее набора констант и адекватность расчетных коэффициентов распределения экспериментальным.

Практическая значимость.

Разработанный метод расчета равновесия при экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ в присутствии высаливателя имеет общий характер и применим для описания равновесия при экстракции солей металлов, в том числе близких по свойствам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998), XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологи "МКХТ-97" (Москва, 1997), Московском семинаре по экстракции (1999).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Нехаевский, Сергей Юрьевич

5. ВЫВОДЫ.

1. Изучена экстракция ТБФ хлоридов цинка и кадмия по отдельности и вместе из водных-растворов, содержащих хлориды этих металлов с суммарной начальной концентрацией 0,1 моль/л и различные концентрации хлорида цинка в качестве высаливателя, а также экстракция микроколичеств хлорида кадмия ТБФ из водных растворов хлорида натрия. Установлено, что коэффициент распределения цинка проходит через максимум с ростом концентрации высаливателя, а для кадмия экстремум не наблюдается.

2. Разработан метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов, основанный на определении его мольной доли и расчете коэффициента активности по эмпирическому уравнению, найденному для бинарной системы ТБФ-Н-О.

3. Рассчитано значение (11,5) константы экстракции хлорида цинка ТБФ с образованием комплекса гпСЬ*2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водно* фазах и образования ацидокомплексов цинка в водной фазе. Предложен метод учета образования ацидокомплексов цинка гпС13~ в водной фазе с учетом коэффициентов активности компонентов.

4. Рассчитано значение (15,0) константы экстракции хлорида кадмия ТБФ с образованием комплекса Сс1С12 *2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах.

5. Найденные константы экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия и константа образования ацидокомплекса цинка 2пС13" использованы для расчета методом итерраций коэффициентов распределения хлоридов цинка и кадмия при их совместной экстракции ТБФ с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах. Расчетные и экспериментальные коэффициенты распределения согласуются между собой с точностью около 10%, что соответствует точности экспериментальных данных.

6. Объяснено описанное в литературе уменьшение коэффициентов разделения хлоридов цинка и кадмия с ростом концентрации высаливателя, образованием ацидокомплексов цинка.

2.7. Заключение.

Рассмотренные литературные материалы показывают, что описание равновесия при экстракции кислот и металлов по гидрато-сольватному механизму представляет собой трудную задачу. Предпринятые ранее попытки

ОДСЙ*С«ДЯ

44 УТ!■"■ ■ ■ , ■ ■■.Г" имели те или иные недостатки. Вероятно также, что расчеты констант экстракции надо проводить в шкале мольных долей, так как в других шкалах пересчет коэффициентов активности затруднен. Однако в этом случае необходимо учитывать распределение воды, которая, как показывают литературные данные, практически не связана с ТБФ. Целесообразно также учи тывать влияние гидратации на экстракционное равновесие через коэффициенты активности гидратированных компонентов в рамках концепции несте-хиометрической гидратации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТА.

3.1. Реактивы.

В работе были использованы хлорид натрия квалификации "хч", хлориды цинка и кадмия, карбонат натрия и хлористоводородная кислота квалификации "чда" без дополнительной очистки.

Концентрацию исходных растворов хлоридов натрия, кадмия и цинка определяли ионообменным методом. Для этого готовили колонку с катиони-том КУ-2 в Нг-форме, промывая ее 2 моль/л раствором хлористоводородной кислоты. После этого колонку отмывали дистиллированной водой до рН=5,0. Затем в колонку вносили 1 мл исходного раствора и промывали ее дистиллированной водой до рН=5,0. Промывные воды, содержащие выделившуюся при ионном обмене кислоту, собирали и титровали раствором щелочи, приготовленном из фиксанала.

Три-н-бутилфосфат "техн." очищали по обычной методике | I ! 1 I 1 1 | |

У цинка-65 выход позитронов составляет только 1,41 % и определение его активности проводили по гамма-излучению (включая аннигиляцион-ное излучение с энергией 511 кэВ) на сцинтилляционном счетчике МаЛТ1) с использование жидких проб. Определение активности кадмия-109 проводили на торцовых счетчиках СБТ-7. Так как мягкое фотонное излучение этого радионуклида заметно поглощается в слое препарата, то предварительно проводили выделение кадмия осаждением его сульфида, методика которого будет описана ниже, и далее готовили препараты кадмия-109, толщиной слоя которых можно было пренебречь.

Скорость счета препарата 1Я является разностью скоростей счета препарата с фоном 1П+Ф и фона 1ф: 1п + ф" Ч ^

Погрешность определения скорости счета 1я рассчитывается по формуле:

А1П = [(1и + фАл + ф) + (1фАф)]0"5. (3.2) где Ц+ф и tф- время измерения скоростей счета препарата с фоном и фона. Время "измерений препаратов и фона подбирали так, чтобы погрешность определения скорости счета Д1П не превышала 3%, и рассчитывали по формулам :

- (юо/г)2*/[(1п+ф- 1ф)2] (з.з)

Ц = (100/г)2 * /[(1п + ф- 1ф)2] (3.4) где г - заданная относительная погрешность. При использовании формул (3.3) и (3.4) сначала определяли скорости счета 1п + ф и 1Ф за 30 с., а затем рассчитывали необходимое время измерения и округляли его до числа, кратного 100 с.

3. 3. Методика проведения экстракции.

Экстракцию цинка и кадмия проводили в делительных варонках при комнатной температуре в пределах 296±2К. Уравновешивание водной и органической фазы проводили с помощью аппарата для встряхивания в течение 10 мин. Предварительные опыты показали, что равновесие наступало за 3-5 мин. После встряхивания проводили отстаивание в течение 30-40 мин. После этого органическую и водную фазы разделяли и проводили их центрифугирование в течение 10 мин. на лаборатоной центрифуге ЬС-425.

При экстракции цинка-65 из растворов хлористоводородной кислоты 5 мл ТБФ дважды уравновешивали с равными объемами свежих растворов кислоты заданной молярности, каждый раз после уравновешивания водная фаза возможно более полно сливалась. Далее вносили 5 мл хлористоводородной кислоты той же концентрации, содержащей радионуклид. После встряхивания проводили разделение фаз и полученные растворы центрифугировали. Далее отбирали по 4 мл каждой фазы и проводили радиометрическое определение цинка-65 на сцинтилляционном счетчике, как описано выше. Экспериментальные данные, усредненные по 5 параллельным опытам, представлены в табл. 3.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нехаевский, Сергей Юрьевич, 2000 год

1. Chart of the nuclides (Karlsruher Nuklikarte), 6-th Edition 1995, revised reprint 1998./G.Pfennig, H.Kleve-Nebenius, W.Seel-mann-Eggebert.

2. Голубев Б. П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений: Учебник для вузов/Под ред. Е.Л.Столяровой. 4-е изд. перераб. и доп. - Энергоатомиздат, 1986. - 464 с.; ил.

3. Блок Н.И. Качественный химический анализ. М.: ГНТИ химической литературы. 1952. 657 с.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1979. - 480 с., ил.

5. Справочник химика. 2-е изд., перераб. и доп. М. - Л. ГНТИ химической литературы. 1962. 1272 с.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга 1-ая. Теоретические основы. Качественный анализ.: Учебник для вузов.- М.: Госхимиз-дат. 1961. 636 е., ил.

7. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю.Лурье. 3-е изд., стереотипн., исправл. М.: Химия. 1966. 1112 е., ил.

8. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. by R. E. Kirk and D.F.Othmer. N. Y. Interscience Publ. 1953. V. 2. 916 c.

9. Целищев Г.К., Русин Л.И. Очистка фосфорной кислоты от кадмия.

10. XI Российская конференция по экстракции. Москва, 21-27 июня 1998 г. Тезисы докладов. М. 1998. С. 245.

11. И. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Гос. издательство литературы в области атомной науки и техники. 1960. 166 е., ил.

12. Ягодин Г. А. и др.//Основы жидкостной экстракции. Под ред. Г.А.Ягодина. М. Химия. 1981. 400 с.

13. Фролов Ю.Г., Очкин А.В. К вопросу о механизме экстракции. Ж. неорг. химии, 1962, т. 7, с. 1486.

14. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.-Л.: Издатинлит. 1952. 628 с., ил.

15. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: Издатинлит. 1963. 646 е., ил.

16. Вознесенская И. Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 172.

17. Прокуев В. А. Закономерности экстракции комплексов некоторых металлов из хлоридных и бромидных растворов трибутилфосфатом. Доктор, диссертация. М. РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1995.

18. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. В кн. "Экстракция. Теория, применение, аппаратура". Вып. 1.-М.: Атомиздат. 1962." С. 6.

19. Кузнецов В.И. Успехи химии, 1954, т. 23, с. 654.

20. Healy T.V., McKay H. А. С. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 633.

21. Van Aartsen J.J., Korvezee A.E., ibid, 1964, v. 60, p. 510.

22. Вдовенко В. М., Ковальская М. П., Гербеневская M. М. Труды Рад. института, 8, с. 8 (1958).

23. Вдовенко В. М., Ковалева Т. В., Москалькова Э.А. Там же, 8, с. 17 (1958).

24. Фомин В. В., Моргунов А. Ф. Экстракция хлорного железа дибути-ловым эфиром из солянокислых растворов. Ж. неорг. химии, 1960, т. 5, с. 1385.

25. Laurene A.H. et al. J. phys. ehem., 1956, v. 60, p. 901.

26. Даймонд P.M., Так Д. Г. Экстракция неорганических соединений.-М.: Госатомиздат. 1962. 88 с.

27. Widmer Н.М. J. phys. ehem., 1970, v. 74, p. 3251, 3618.

28. Золотов Ю.А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М. : Наука. 1973. 379 с.

29. Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия (Итоги науки и техники), 1976, т. 5, с. 5. ,

30. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований. Успехи химии, 1989, т. 58, N. 9, с. 1451.

31. Christian S.D., Taha A.A. Quart. Rev., 1970, v. 24, N 1, p.

32. Мак Кэй Г. ТБФ в науке и технологии. В кн. "Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция, 27.08-1.09.1966". Сб. статей. Пер. с англ. Под ред. А.А.Пушкова. Атомиздат, 1971, 392 с. С. 123.

33. Apelblat A. Correlation between activity and solubility of water in some aliphatic alcohols. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 2.

34. Apelblat A. Extraction of water by some organophosphates. J. Chem. Soc., В 1969, p. 175.

35. Очкин А.В. Статистическая теория растворов солей аминов в неполярных растворителях, содержащих воду. Ж. физич. химии, 1978, т. 52, с. 1321.

36. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. В кн. "Современные проблемы химии и технологии экстракции".- М. 1999. Т. 1, с. 36.

37. Сергиевский В. В. Докл. АН СССР, 1976, т. 228, с. 160.

38. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Ж. неорг. химии. 1979, т. 24, с. 746.

39. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, с. 165.

40. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В. Известия вузов. Химия и хим. технол., .1978, т. 21, с. 1128.

41. Справочник по экстракции. В 3 т. Ред. A.M.Розен. Т. 1. 3.И.Николотова, Н.А.Карташова. Экстракция нейтральными органическими основаниями. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.

42. McKay Н.А.С., Healy T.V. В кн. Progress in Nuclear Energy. Ser. III. Process Chemistry. V. 1. Pergamon Press, 1956, p. 147.

43. Alcock К. et al. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 39.

44. Tuck D.G. J. Chem. Soc., 1958, p. 2783.

45. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Исследование двойных систем вода три-н-бутилфосфат и вод - ди-н-бутилфосфорная килота. Известия СО АН СССР. 1962, N 7, с. 50.

46. Hardy С. J., Fairhurst D., McKay Н. А. С., Wilson A.M. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60. N 501. part 9. p.1625.

47. Roddy J.W., Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate water system. J. inorg. nuclear chem., 1966, v. 28, p. 3019.

48. Киргинцев A.H., Лукьянов А.В. Радиохимия, 1966, т. 8, с. 363.

49. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях. Радиохимия, 1970, т. 12, 345.

50. Roddy J.W. Interactions in the tri-n-butyl phosphate water - diluent system. J. inorg. nuclear chem., 1978, v. 40, p. 1787.

51. Шахпаронов M. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: ГИТТЛ. 1956. 507 с.

52. Hardy C.J. The activity of tre-n-butyl phosphate in equilibrium with aqueous hydrochloric asid. J. inorg. nuclear chem., 1970, v. 32, p. 619.

53. Mitamura R., Tokura I., Nishimura S. et al. J. inorg. nuclear chem., 1968, v. 30, N 4, p. 1019.

54. Kertes A.S. J. inorg. nuclear,chem., -I960, v. 14, N 1/2, p.104.

55. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б. Ж. неорг. химии, 1970, т. 15, с. 1059.

56. Голованов В. И. Количественное описание экстракции солянойкислоты трибутилфосфатом по гидратно-сольватному механизму. Ж. неорг. химии, 1982, т. 27, с. 1514.

57. Ochkin А.V., Yi-guy Li. Water partition and equilibrium in system TBP-HCl-HgO. 5-th International Symposium on Solubility Phenomena. Moscow, 1992, p. 100.

58. Sinegribova 0.A., Ochkin A.V., Baquero E. Water partition and equilbrium in system TBP-HC1-H20. Value adding through solvent extraction. Proceedings of ISEC-96. Ed. by D. C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic. Melbourne, Australia, 1996. V. 1, p. 395.

59. Morris D.P. C., Short E.L. Zinc chloride and zinc bromide Complexes. Part II. Solvent extraction studies with zinc-65 as tracer. J. Chem. Soc., 1962, July, p. 2662.

60. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. Electrochim. Soc., 1963, v. 8, N 5, p. 289.

61. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. inorg. nuclear chem., 1964, v. 26, N 4, p. 627.

62. Forrest V.M.P., Scargill D., Spickernell D.R. The extraction of zinc and cadmium by tri-n-butyl phosphate from aqueous chloride solutions. J. inorg. nuclear chem., 1969, v. 31, N 1, p. 187.

63. Абдукаюмов M., Левин В.И., Козлова M.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 54.

64. Левин В.И., Абдукаюмов М., Козлова М.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 58.

65. Белоусов Е.А., Аловейников А.А., Ж. неорг. хим., 1975, т. 20, N 10, с. 2686.

66. LeuzeR., Bay bar z R., Weaver В. Nucl. Sci. Engng, 1963, v. 17, p. 252.

67. Моисеев A.A., Иванов В. И. Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене. 4-ое изд., перераб. и доп.- М.: Энергоатомиздат, 1990.-252 е.; ил.

68. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 192 с., ил.

69. Несмеянов Ан. Н., Лапицкий A.B., Руденко Н.П. Получение радиоактивных изотопов. М.: ГНТИ химической литературы, 1954. 194 е., ил.

70. Handbook of Chemistry and Physics. 50-ed. Ed. R. C.Weast. Cleveland. Chemical Rubber Co. 1970.

71. Захаров-Нарциссов О.И., Михайлов Г.Г., Очкин A.B., Попов А.И. Практикум по ядерной физике. Измерение абсолютной и относительной активности. Учебное пособие. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1986. - 63 с.

72. Микулин Г. И. 0 некоторых методах расчетного определения плотности и теплоемкости смешанных растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 401.

73. Микулин Г.И. Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г. И. Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 202.

74. Вознесенская И. Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25° С. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 361.

75. Нехаевский С.Ю., Очкин А. В. Определение активностей три-н-бу- 86 тилфосфата в некоторых экстракционных системах. Ж. физич. химии, 1998 т. 72, с. 2251.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Следующий после меди элемент четвертого периода, внешняя оболочка атома его заполнена d -электронами и имеет строение 3d 10 4s 2 , поэтому единственная устойчивая степень окисления элемента - два.

Весьма сходен с ним, размещается в той же подгруппе, и как элемент четвертого периода, имеет подобное строение атома, завершаемое по схеме 4d 10 5s 2 . В простых соединениях он также двухвалентен, однако, имея более крупный атом, проявляет и степень окисления (I), известную в ряде неустойчивых солей.

Рис . Зависимость давления паров металлов от температуры

Некоторые авторы, ссылаясь на заполнение d-слоя, не причисляют и к переходным металлам, аргументируя это также неожиданно низкими для IV и V периодов температурами агрегатных превращений. Точки плавления и кипения соответственно равны 419,5 и 907° С (Zn); 321 и 767° С (Cd). Действительно, по температурам плавления, кипения и давлению паров и значительно отличаются от других тяжелых металлов (табл. 2, рис.).

Окислительно-восстановительные потенциалы обоих элементов отрицательнее водородного и увеличиваются с усложнением атома (см. табл. 4); однако цинк и кадмий легко восстанавливаются на катоде из умеренно кислых растворов вследст вие высокого перенапряжения водорода особенно на кадмии. Цинк цементирует кадмий из растворов:

Гидроокись кадмия проявляет явно выраженные основные свойства, а у цинка она амфотерна и растворяется не только в кислотах, но и в щелочах:

Zn + 2ОН — = ZnO 2 2 — + Н 2

Ион цинката правильнее представить в твердых солях как Zn(OH) — 3 или Zn(OH) 2 4 — ,а в растворах, не имея более точных сведений, его условно принимают по реакции.

Простые , получаемые окислением металлов на воздухе, не плавки. Коричневая CdO устойчива до 900° С, а белая ZnO возгоняется при температурах выше 1800° С. Первая ядовита, а токсичность ZnO сравнительно невелика.

Обоих металлов нерастворимы в воде. Кристаллы ZnS могут быть получены и находятся в природе в двух модификациях: (α) и вуртцит (β), структура последнего ложнее, менее устойчива и он встречается реже. Произведение растворимости сфалерита 1,6 10 -24 , вуртцита - 2,5 10 -22 . Сульфид кадмия изоморфен со сфалеритом, а как отдельный минерал - хоулит он весьма редок.

Из комплексных соединений для металлургии интересны минные: Zn(NH 3) 2 n + (n от 1 до 4) и Cd(NH 4) 2 + (т от 1 до 6). аиболее устойчивы Zn(NH 3) 2 4 +; pK=SJ0 и Cd(NH 3)2+ ; p K =6,56.

Статья на тему Металлургия цинка и кадмия